甲基四氢苯酐固化高填充环氧、二氧化硅复合材料的研究
2006-06-17
赵炜，谢美丽，何毅，盛兆碧，顾宜*
（高分子材料工程国家重点实验室，四川大学高分子科学与工程学院，四川 成都，610065）
摘要：以环氧树脂、甲基四氢苯酐、叔胺、二氧化硅为主要原料，制得了无机物填充质量分数达50％的二氧化硅一环氧树脂复合材料。对酸酐固化的环氧树脂和由该树脂作为基体的环氧树脂/二氧化硅复合材料的耐热性能、耐化学腐蚀性能进行了研究，并采用扫描电子显微镜对复合材料的断面进行了观察。
关键词：环氧树脂；复合材料；二氧化硅；酸酐固化剂
中图分类号：TQ323.5；TB324 文献标识码：A 文章编号：1002-7432(2004)05-0011-03
1前言
20世纪80年代以来，随着电子工业的发展，环氧树脂在电子封装领域得到了广泛的应用，关于这方面应用的研究也取得了较大的发展[1,2]。
近年来国内外关于环氧树脂一二氧化硅复合材料体系的报道主要集中在纳米二氧化硅增韧体系，二氧化硅质量分数在1O％以下。而对于二氧化硅高填充环氧树脂体系(二氧化硅质量分数40％～70％)[3]国外有较多的报道，国内此类材料的报道却较少。该类材料多用作集成电路的封装材料。封装材料必须具有良好的尺寸稳定性，较小的固化体积收缩率，良好的热传导性，较低的吸液率及优良的力学性能。在环氧树脂中填充大量的二氧化硅(硅微粉)降低了固化过程中的体积收缩，提高了封装材料的尺寸稳定性和热传导性能[3,4]。除此之外，加工工艺要求固化前封装材料有较低的粘度[5]，但是封装材料在固化前如果粘度太低，硅微粉的沉降会导致封装材料的不均一，使得封装失效，甚至导致电子元器件的损坏；如果粘度较高，则混合过程中产生的气泡将难以排出，同时封装材料难以到达较细小的电子元器件的缝隙中，从而产生封装死角，导致产品质量不稳定。
采用酸酐为固化剂，低粘度的环氧树脂作为基体成功制备了二氧化硅质量分数达50%的均一复合材料试样。研究了基体树脂以及复合材料的性能，并对环氧树脂/二氧化硅复合材料的微观结构进行了表征观察。
2实验部分
2.1原料
环氧树脂：E－44、E－51，工业品；甲基四氢苯酐：化学纯；叔胺：分析纯，上海试剂三厂；硅微粉：平均粒径2.185um，工业纯。
2.2环氧树脂的固化
将环氧树脂与甲基四氢苯酐70～80份及叔胺1～2份均匀混合，倒于自制的铝箔模具内，将模具置于普通烘箱中，升温至80℃保持2h，再升温至150℃，保持1h，然后自然冷却至室温。
2.3环氧树脂/二氧化硅复合材料的制备
将环氧树脂与甲基四氢苯酐及叔胺均匀混合后，加入硅微粉(50％)，用乳钵进行搅拌，研磨，而后将物料倒入自制的铝箔模具中，置于真空烘箱中，升温至60℃保持1h，再升温至80℃保持2h，而后升温至150℃，保持1h，然后自然冷至室温，得到无机物填充的环氧树脂复合材料。
2.4测试及表征
耐化学品性能：在室温下(18～20℃)将样品块浸入化学药品溶液中保持24h，然后将样品取出，用蒸馏水冲洗，用滤纸吸干样品表面残留的蒸馏水，称其质量，由以下公式计算吸液率：
A4=(m2-m1)/m1×100％
式中：A4——吸液率(％)；
m1——吸液前的样品质量(g)；
m2——吸液后的样品质量(g)。
红外光谱：用Nicolet MAGNA 560进行测定，KBr压片，分辨率：8cm-1。
扫描电子显微镜：用JSM－5900LV型扫描电子显微镜对复合材料的断面进行观察。
3结果与讨论
3.1红外表征
纯树脂固化物以及树脂/二氧化硅复合材料的红外光谱。
从红外光谱可以看出，波数910cm-1附近没有环氧基团的特征吸收峰，由此可认为上述实验采用的配方及固化工艺能够确保环氧树脂以及填充后的环氧树脂的充分固化。
3.2环氧树脂固化反应活化能
采用平板小刀法，在不同温度下测定加有固化剂的环氧树脂的凝胶化时间，结果见表1。
表1不同温度下环氧树脂的凝胶化时间
| 温度/℃ |
100 |
120 |
140 |
180 |
| 凝胶时间/s |
975 |
455 |
116 |
39 |
根据Flory的凝胶化理论，在凝胶点之前，凝胶化时间可表征热固性树脂在一定温度下由线型结构向体型结构大分子转化的时间。因此，根据某一温度下化学反应速率方程和Arrhenius公式，可推导出凝胶化时间与固化反应活化能的关系如下：
logtc=(Ea/2.303 RT)+A
式中：Ea为固化反应活化能，T为绝对温度(K)，R为气体常数，A为常数。
以不同温度下树脂的凝胶化时间的对数为纵坐标，以l/T为横坐标作图，从直线斜率求出固化反应的活化能Ea为161.8kJ/mol。体系的活化能较高说明该树脂体系在较低温度下的贮存稳定性较好。此外，较高的活化能使固化过程中体系有足够的时间排除气泡，可用于浇铸成型和高填充体系。
3.3吸液率
无机填料与基体树脂之间结合的紧密程度对材料的耐腐蚀性能及吸液性能有很大的影响。耐腐蚀性能的提高和吸液率的降低则说明复合材料中的无机填料和基体树脂有很好的结合。
众所周知封装材料吸水或吸油后将导致材料的介电性能变差，电阻率下降。
表2列出用酸酐固化的环氧树脂/二氧化硅复合材料的耐化学药品性能。吸液率实验表明，填充二氧化硅的复合材料的耐腐蚀性能优于纯环氧树脂。在潮湿环境下和必须与变压器油接触的环境中使用的电子封装产品的吸水率和吸油率相当重要。
表2环氧树脂在不同溶剂中的质量分数变化
| 溶剂 |
A |
B |
C |
D |
| 树脂 |
＋0.051 |
＋0.172 |
＋0.051 |
＋0.039 |
| 复合材料 |
＋0.002 |
＋0.003 |
＋0.002 |
－0.089 |
| 溶剂 |
E |
F |
G |
H |
| 树脂 |
＋0.109 |
＋1.067 |
＋0.122 |
＋0.045 |
| 复合材料 |
－0.002 |
＋0.094 |
＋0.081 |
＋0.002 |
| A：10％NaOH；B：10％HCl；C：36％CH3COOH；D：磷酸；E：饱和氧化钠溶液；F：丙酮；G：水；H：油 |
3.4热失重分析
纯固化树脂试样和复合材料试样的热失重。固化树脂样品和复合材料样品的起始分解温度分别为347.7℃和357.7℃，在用硅微粉填充环氧树脂以后，试样的起始分解温度略有提高。按照统计法公式T=0.49[t5-0.6(t30-t5)]计算出了纯树脂样品和填充二氧化硅的复合材料的耐热温度指数为155.2℃和159.3℃。
3.5电阻率
在电子工业的应用中，电阻率对复合材料的电学性能影响很大，必须进行控制以获得适用的复合材料。我们对电阻率进行了测定：基体树脂的表面电阻率为1.14×1013Ω，体积电阻率为5.13×1016Ωm。填充50%质量分数二氧化硅的复合材料的表面电阻率为1.43×1012Ω，体积电阻率为2.62×1014Ωm。填充后的复合材料与纯树脂材料相比电阻率略有降低，这可能是无机填料引入的同时也引入了其他无机盐类杂质的原因。
3.6扫描电子显微镜分析
为考察二氧化硅在环氧树脂基体里的分散情况，以及二氧化硅和基体树脂的结合程度，采用扫描电子显微镜对试样的断面进行了观察和分析。
复合材料脆断以后，断面的扫描电子显微镜照片。从扫描电子显微镜的照片上可以看出，复合材料的脆断面呈现出云母状的片层结构，采用扫描电子显微镜的电子能谱附件对材料断面进行探测，结果表明材料断面各点之间的元素成分没有明显差异，都是以硅元素为主。这表明二氧化硅粉末在基体树脂中分散均匀，而且与基体树脂的结合相当紧密。
4结论
实验中所采用的酸酐固化环氧树脂体系以及固化工艺可以用于制备高填充二氧化硅复合材料，所制备的复合材料具有较好的耐化学腐蚀性能和电绝缘性能，有望作为电子封装材料获得应用。
参考文献：
[1]李晓云．环氧树脂在电子封装中的应用及发展方向[J]．电子元件与材料，2003，(2)：36-37．
[2]王德中．环氧树脂生产与应用[M]．化学工业出版社，2001．
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